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甲醇產業觀察

2023-03-07 09:49:14

桑坡農人

2 月 21 日消息,財懂車從吉利控股官方獲悉,由吉利控股集團和河南省順成集團共同投資的綠色低碳甲醇工廠今日在安陽正式投產,這是全球首個十萬噸級、我國首套的二氧化碳加氫制綠色低碳甲醇工廠,同時吉利旗下醇氫科技與順成集團簽訂300臺甲醇重卡訂單并首批交付30臺,助力零碳陸運。

河南省順成集團董事長王新順表示,甲醇工廠綜合利用順成集團焦爐氣中的副產氫氣與從工業尾氣中捕集的二氧化碳合成綠色低碳甲醇。每年生產11萬噸甲醇,可直接減排二氧化碳16萬噸,相當于增加森林種植面積16萬畝。集團計劃再投資50億元,努力打造安陽醇氫產業示范基地。

優缺點

甲醇燃料也不是盡善盡美,因為熱值比汽油低,所以“油耗”會比同平臺的汽油發動機版本更高一些。但因為甲醇燃料價格便宜,大概只相當于汽油單價的一半,所以從燃料費用上來說還是比燒汽油更省錢。另外,甲醇制取的方法有好幾種,并不像汽油那樣依賴石油,所以甲醇不屬于一次性能源,對環境的壓力比開采石油要小得多。同時,甲醇價格也不受國際原油價格影響當國際油價高漲的時候,甲醇的單價大概只有汽油的三分之一

行業基礎

我國早在2012年便已啟動甲醇汽車多個試點,在陜西、山西、貴州、甘肅等部分城市投放了甲醇汽車。西安市更是與吉利汽車建立了長期合作,6千多輛吉利甲醇出租車行駛在十三朝古都的街頭巷尾。

截至目前,貴州省已通過市場化方式推廣甲醇汽車17000輛,全省投入運營甲醇燃料加注站超過60座,年消耗甲醇約25萬噸,替代汽油約15萬噸。其中,省會城市貴陽的甲醇出租車的投運量居全球第一,甲醇汽車和甲醇燃料加注站數量居全國第一。貴陽已成為全球甲醇燃料和甲醇汽車市場化推廣最成功、規模最大、覆蓋區域最廣的城市,并由此形成了以出租車為末端的甲醇經濟產業鏈。

吉利汽車早在2005年就開啟了甲醇燃料和甲醇汽車的研發。17年間,吉利在該領域成功解決了甲醇發動機零部件耐醇、耐久性能等行業難題,掌握了200余項甲醇汽車核心專利技術,同時也具備了甲醇汽車整車研發、制造、銷售的全鏈體系能力。截至目前,吉利共開發出20余款甲醇乘用車和商用車,總計投放市場2.7萬輛甲醇汽車,單車最高運行里程達120萬公里,總運行里程近100億公里。在國際上,吉利甲醇乘用車在冰島、丹麥等多國進行測試運行,充分展示了中國甲醇汽車引領全球的技術實力。

目前,我國只有吉利、中國重汽和陜汽集團的甲醇汽車投放市場。其中,重汽、陜汽的車型主要是商用車,吉利主要是乘用車。

技術參數

第4代帝豪醇電混動轎車1.8L的甲醇內燃機,能夠實現40%的節能率,百公里醇耗低至9.2L,每公里出行成本不到3毛錢。

遠程甲醇重卡是吉利新能源商用車在貴州投放的首批甲醇重卡,搭載了吉利汽車自主開發的13L甲醇發動機。

甲醇汽車為什么不被同行看好

1、甲醇推廣的地域關聯性太強。甲醇的產能與我國煤炭的地域分布有著很強關聯性,目前主要在山西、陜西、貴州、甘肅等煤炭資源條件較好的區域推廣,煤炭資源匱乏的省份,甲醇的產能自然會成為短板,如果通過異地運輸,又會產生一部分費用,資源分布不均不利于提升甲醇產能。

2、甲醇腐蝕性強、有毒性和易揮發,低溫啟動性能差,甲醇屬于“危化品”的范疇

3、政策對甲醇汽車并沒有類似于新能源的補貼和支持,國家對其補貼較低,甲醇加注站建設仍處于嚴重滯后狀態,遠落后于新能源充電樁。

“叫好不叫座”仍是目前甲醇汽車面臨的窘境,受制于多種客觀顯示因素,甲醇汽車仍處于起步階段,距離真正規模化應用還很遠。

甲醇合成的工藝方法

一、 合成氣(CO+H2)生產甲醇的方法

以一氧化碳和氫氣為原料合成甲醇工藝過程有多種。其發展的歷程與新催化劑的應用,以及凈化技術的進展是分不開的。甲醇合成是可逆的強放熱反應,受熱力學和動力學控制,通常在單程反應器中,CO和CO2的單程轉化率達不到100%,反應器出口氣體中,甲醇含量僅為6~12%,未反應的CO、CO2和H2需與甲醇分離,然后被壓縮到反應器中進入一步合成為了保證反應器出口氣體中有較高的甲醇含量,一般采用較高的反應壓力。根據采用的壓力不同可分為高壓法、中壓法和低壓法三種方法。

1、高壓法

即用一氧化碳和氫在高溫(340~420℃)高壓(30.0~50.0MPa)下使用鋅-鉻氧化物作催化劑合成甲醇。用此法生產甲醇已有八十多年的歷史,這是八十年代以前世界各國生產甲醇的主要方法。但高壓法生產壓力過高、動力消耗大,設備復雜、產品質量較差。

經壓縮后的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五羰基碳后,同循環氣一起送入管式反應器2中,在溫度為350℃和壓力為30.4MPa下,一氧化碳和氫氣通過催化劑層反應生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體經冷卻器冷卻后,迅速送入粗甲醇分離器3中分離,未反應的一氧化碳與氫經壓縮機壓縮循環回管式反應器2。冷凝后的粗甲醇經粗甲醇儲槽4進入精餾工序,在粗分離塔5頂部分離出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸點不凝物,重組分則在精分離塔6中除去水和雜醇,得到精制的甲醇。

2、低壓法

即用一氧化碳和氫氣為原料在低壓(5.0MPa)和275℃左右的溫度下,采用銅基催化劑(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。這種方法是70年代實現工業化的合成甲醇方法。低壓法成功的關鍵是采用了銅基催化劑,銅基催化劑比鋅-鉻催化劑活性好得多,使甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。銅基催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好,因此,消耗在副反應中的原料氣和粗甲醇中的雜質都比較少。但設備體積龐大,生產能力較小,且甲醇合成收率較低。

3、中壓法

隨著甲醇合成工業的迅速發展,新建廠的規模也日趨大型化,目前已建成投產的裝置有日產超過5000噸的。如果采用低壓法搞這樣的大型工廠,由于處理氣量大,會出現設備龐大而一次性投資高的弊病,以及帶來設備制作和運輸的困難。因此在70年代出現了中壓法合成甲醇的工藝流程,它是在低壓法基礎上開發的在5~10MPa壓力下合成甲醇的方法,該法成功地解決了高壓法的壓力過高對設備、操作所帶來的問題,同時也解決了低壓法生產甲醇所需生產設備體積過大、生產能力小、不能進行大型化生產的困惑,有效降低了建設費用和甲醇生產成本。該法的關鍵在于使用了一種新型銅基催化劑(Cu-Zn-Al),綜合利用指標要比低壓法更好。

二、聯醇法

我國結合中小型氮肥廠的特殊情況,自行開發成功了在合成氨生產流程中同時生產甲醇的工藝。這是一種合成氣的凈化工藝,是為了替代我國不少合成氨生產廠用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的一種新工藝。

采用銅基催化劑,合成壓力在10.0~13.0MPa,合成溫度在235~315℃。原來大部分以前要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇,聯產甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低,減輕了銅洗負荷;同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬,降低了變換的蒸汽消耗,而且壓縮機前幾段汽缸輸送的一氧化碳成為有效氣體,壓縮機電耗降低。在聯醇工藝中,銅基催化劑易中毒,要求合成甲醇的原料氣中含硫總量應小于1ml/m3。該法不但流程簡單,而且投資省,建設快,可以大中小同時并舉,對我國合成甲醇工業的發展具有重要意義。

三、其他原料生產甲醇的方法

1、甲烷氧化生成甲醇

反應進行如下:2CH4+O2 --》2CH3OH

這是將便宜的原料甲烷變成貴重的甲醇最簡單的方法。在通常情況下,容易發生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。為了解決這個問題,反應是在銅金屬催化劑存在下,于20.0~30.0MPa和350~470℃的條件下進行的。但因甲醇工業的大型化,甲醇成本大幅度降低,用一種清潔能源生產另一種清潔能源的意義不是很大,特別是在我國天燃氣緊缺的情況下,用天燃氣生產甲醇不會受到普遍的重視。

2、液化石油氣氧化法

液化石油氣是一種主要由丙烷和丁烷等組成的輕質烴混合氣,來源于濕性天然氣或油田伴生氣,也可以從煉油廠的副產物中獲得。液化石油氣可以用空氣或氧氣進行氧化,氧化的主要產品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作為溶劑的混合化學品。

將來綠氫制甲醇工藝路線的成本核算

在煤價800元/噸時,煤制甲醇的成本約為1953元/噸。在此甲醇成本之下,若使用二氧化碳+綠氫制甲醇,對應的氫氣成本需要降至7.01元/kg(0.63元/Nm3,取CO2價格200元/噸,制造費用400元/噸),電解水電價下降至0.07元/度(不考慮氧氣收益,取包含折舊、人工在內的電解水固定成本0.3元/Nm3)。

根據寶豐能源公告顯示,其已建成的光伏發電及電解水制氫示范項目,氫氣綜合成本可以控制在1.34元/Nm3。而在其計劃新建的光伏制氫項目的經濟可行性分析中,每方氫氣的成本可控制在0.7元/Nm3,接近0.63元/Nm3,表明隨著光伏發電成本的下降,二氧化碳和綠氫結合制甲醇的成本與煤制甲醇快速縮小

需要關注的研發團隊

1、中科院大連化學物理研究所鄧德會研究員和包信和院士、廈門大學王野教授等人報道了CO2可以在MoS2納米片的硫空位處解離,在室溫下生成表面結合的CO和O(CO*和O*),從而實現CO2的高效低溫加氫制取甲醇的可能性。

在反應溫度為180 °C時,MoS2催化劑的甲醇選擇性為94.3%,CO2轉化率為 12.5%,超過了面內富含硫空位的MoS2納米片,并且明顯超過先前報道的商用 Cu/ZnO/Al2O3等催化劑。此外,該催化劑在穩定性測試中表現出超過3000 h的高耐久性,其活性和對甲醇的選擇性沒有任何下降,因此在CO2加氫大規模合成甲醇中具有巨大的應用潛力。

2019年、與大連化物所合作,中石油建立了中試工廠測試CO2加氫制甲醇,單程轉化率超過20%,甲醇選擇性為70%,提純后99.9%,所采用的催化劑滿足穩定要求

2、李燦院士課題組開發了一種不同于傳統金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑 ZnO-ZrO2,在 CO2 單程轉化率超過 10 % 時,甲醇選擇性仍保持在 90 % 左右,是目前同類研究中綜合水平最好的結果。

該催化劑的固溶體結構提供了雙活性中心反應位點,Zn 和 Zr,其中 H2 和 CO2 分別在 Zn 位和原子相鄰的 Zr 位上活化,在 CO2 加氫過程中表現出了協同作用,從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外-質譜同位素實驗及 DFT 理論計算結果表明,表面 HCOO* 和 H3CO* 是反應主要的活性中間物種。該工作為 CO2 加氫制甲醇開辟了新途徑。值得一提的是該催化劑反應連續運行 500 小時無失活現象,還具有極好的耐燒結穩定性和一定的抗硫能力,表現出了良好的工業應用前景。傳統甲醇合成 Cu 基催化劑要求原料氣含硫低于 0.5 ppm,而該催化劑的抗硫能力無疑可使原料氣凈化成本大大降低,在工業應用方面表現出潛在的優勢。

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